锂电池组正极材料在充放电的过程中,体积会发生变化,Ni含量越高,体积膨胀的比例越大。裂纹的产生还依赖充放电截止电势的大小,所以通常高镍系层状氧化物正极的工作电压(相对于锂金属负极)不超过4.1V,目的是为了保证不发生不可逆相变,减小内应力。
晶体上的裂纹和晶体之间的分离,使得高镍三元材料正极晶粒必然要承受更大的体积变量。体积循环变动的过程中,一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹,而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步拉大,出现部分晶粒离开正极独立存在的现象。更多的晶面与电解液接触,形成更多的SEI膜,消耗了大容量锂电池电解质和活性材料的同时,增加了锂电池组中锂离子在电极上扩散的电阻。
减弱单体电压范围内的相变趋势,是抑制微裂纹的方法。研究者目前的主要方向如下。
1.抑制阳离子混排的镁离子掺杂,包含镁离子的晶格,膨胀的方向大体一致,可以起到抑制微裂纹的作用;
2.将NCM811锂电池组材料制备成内部均匀嵌入Li2MnO3结构单元的两相复合材料,可以减弱体积变化。
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